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吸附劑的類型與選擇

2017-7-26 10:55:59??????點擊:
吸附是指氣體或液體與多孔的固體顆粒表面接觸,氣體或液體分子與固體表面分子之間相互作用而停留在固體表面上,使氣體或液體分子在固體表面上濃度增大的現象。被吸附的氣體或液體稱為吸附質,吸附氣體或液體的固體稱為吸附劑。當吸附質是水蒸氣或水時,此固體吸附劑又稱為固體干燥劑,也簡稱干燥劑。 根據氣體或液體與固體表面之間的作用不同,可將吸附分為物理吸附和化學吸附兩類。 物理吸附是由流體中吸附質分子與吸附劑表面之間的范德華力引起的,吸附過程類似氣體液化和蒸氣冷凝的物理過程。其特征是吸附質與吸附劑不發生化學反應,吸附速度很快,瞬間即可達到相平衡。物理吸附放出的熱量較少,通常與液體氣化熱和蒸氣冷凝熱相當。氣體在吸附劑表面可形成單層或多層分子吸附,當體系壓力降低或溫度升高時,被吸附的氣體可很容易地從固體表面脫附,而不改變氣體原來的性狀,故吸附和脫附是可逆過程。工業上利用這種可逆性,通過改變操作條件使吸附質脫附,達到使吸附劑再生并回收或分離吸附質的目的。 吸附法脫水就是采用吸附劑脫除氣體混合物中水蒸氣或液體中溶解水的工藝過程。 通過使吸附劑升溫達到再生的方法稱為變溫吸附(TSA)。通常,采用某加熱后的氣體通過吸附劑使其升溫再生,再生完畢后再用冷氣體使吸附劑冷卻降溫,然后又開始下一個循環。由于加熱、冷卻時間較長,故TSA多用于處理氣體混合物中吸附質含量較少或氣體流量很小的場合。通過使體系壓力降低使吸附劑再生的方法稱為變壓吸附(PSA)。由于循環快速完成,通常只需幾分鐘甚至幾秒鐘,因此處理量較高。天然氣吸附法脫水通常采用變溫吸附進行再生。 化學吸附是流體中吸附質分子與吸附劑表面的分子起化學反應,生成表面絡合物的結果。這種吸附所需的活化能大,故吸附熱也大,接近化學反應熱,比物理吸附太得多。化學吸附具有選擇性,而且吸附速度較陵,需要較長時間才能達到平衡。化學吸附是單分子吸附,而且多是不可逆的,或需要很高溫度才能脫附,脫附出來的吸附質分子又往往已發生化學變化,不復具有原來的性狀。 固體吸附劑的吸附容量(當吸附質是水蒸氣時,又稱為濕容量)與被吸附氣體(即吸附質)}的特性和分壓、固體吸附劑的特性、比表面積、空隙率以及吸附溫度等有關,故吸附容量(通常用kg吸附質/1OOkg吸附劑表示)可因吸附質和吸附劑體系不同而有很大差別。所以,盡管某種吸附劑可以吸附多種不同氣體,但不同吸附劑對不同氣體的吸附容量往往有很大差別,亦即具有選擇性吸附作用。因此,可利用吸附過程這種特點,選擇合適的吸附劑,使氣體混合物中吸附容量較大的一種或幾種組分被選擇性地吸附到吸附劑表面上,從而達到與氣體混合物中其他組分分離的目的。 在天然氣凝液回收、天然氣液化裝置和汽車用壓縮天然氣(CNG)加氣站中,為保證低溫或高壓系統的氣體有較低的水露點,大多采用吸附法脫水。此外,在天然氣脫硫過程中有時也采用吸附法脫硫。由于這些吸附法脫水、脫硫均為物理吸附,故下面僅討論物理吸附,并以介紹天然氣吸附法脫水為主。 吸附法脫水裝置的投資和操作費用比甘醇脫水裝置要高,故其僅用于以下場合:①高含硫天然氣;②要求的水露點很低;③同時控制水、烴露點;④天然氣中含氧。如果低溫法中的溫度很低,就應選用吸附法脫水而不采用注甲醇的方法。 雖然許多固體表面對于氣體或液體或多或少具有吸附作用,但用于天然氣脫水的干燥劑應具有下列物理性質:①必須是多微孔性的,具有足夠大的比表面積(其比表面積一般都在500~800m2/g),比表面積愈大,其吸附容量愈大;②對天然氣中不同組分具有選擇性吸附能力,即對所要脫除的水蒸氣具有較高的吸附容量,這樣才能達到對其分離(即脫除)的目的;③具有較高的吸附傳質速度,可在瞬間達到相平衡;④可經濟而簡便地進行再生,且在使用過程中能保持較高的吸附容量,使用壽命長;⑤顆粒大小均勻,堆積密度大,具有較高的強度和耐磨性;⑥具有良好的化學穩定性、熱穩定性,價格便宜,原料充足等。 (一) 吸附劑的類型 目前,常用的天然氣干燥劑有活性氧化鋁、硅膠和分子篩三類。一些干燥劑的物理性質見表3-6。 表3-6 一些干燥劑的物理性質① 干燥劑 硅膠Davison 03 活性氧化鋁Alcoa(F-200) H、R型硅膠Kali-chemie 分子篩Zeoehcm 孔徑/10-1nm 10~90 15 20~25 3,4,5,8,10 堆積密度/(kg/m3) 720 705~770 640~785 690~750 比熱容/[kJ/(kg·K)] 0.921 1.005 1.047 0.963 最低露點/℃ -50~-96 -50~-96 -50~-96 -73~-185 設計吸附容量/% 4~20 11~15 12~15 8~16 再生溫度/℃ 150~260 175~260 150~230 220~290 吸附熱/(kJ/kg) 2980 2890 2790 4190(最大) ① 表中數據僅供參考,設計所需數據應由制造廠商提供 1. 活性氧化鋁 活性氧化鋁是一種極性吸附劑,以部分水合與多孔的無定形Al2O3為主,并含有少量其他金屬化合物,其比表面積可達250m2/g以上。例如,F-200活性氧化鋁的組成為:Al2O3 94%、H2O 5.5%、Na2O 0.3%及Fe2O3 0.02%。 由于活性氧化鋁的濕容量大,故常用于水含量高的氣體脫水。但是,因其呈堿性,可與無機酸發生反應,故不宜用于酸性天然氣脫水。此外,因其微孔孔徑極不均勻(見圖3-13),沒有明顯的吸附選擇性,所以在脫水時還能吸附重烴且在再生時不易脫除。通常,采用活性氧化鋁干燥后的氣體露點可達-70℃。 2. 硅膠 硅膠是一種晶粒狀無定形氧化硅,分子式為SiO2·nH2O,其比表面積可達300m2/g。Davison 03型硅膠的化學組成見表3-7。 表3-7 硅膠化學組成(干基) 名稱 SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 Na2O CaO ZrO2 其他 組成/% 99.71 0.10 0.09 0.03 0.02 0.01 0.01 0.03 硅膠為極性吸附劑,它在吸附氣體中的水蒸氣時,其量可達自身質量的50%,即使在相對濕度為60%的空氣流中,微孔硅膠的濕容量也達24%,故常用于水含量高的氣體脫水。硅膠在吸附水分時會放出大量的吸附熱,易使其破裂產生粉塵。此外,它的微孔孔徑也極不均勻,沒有明顯的吸附選擇性。采用硅膠干燥后的氣體露點可達-60℃。 3. 分子篩 目前常用的分子篩系人工合成沸石,是強極性吸附劑,對極性、不飽和化合物和易極化分子特別是水有很大的親和力,故可按照氣體分子極性、不飽和度和空間結構不同對其進行分離。 分子篩的熱穩定性和化學穩定性高,又具有許多孔徑均勻的微孔孔道和排列整齊的空腔,故其比表面積大(800~1000m2/g),且只允許直徑比其孔徑小的分子進入微孔,從而使大小和形狀不同的分子分開,起到了篩分分子的選擇性吸附作用,因而稱之為分子篩。 人工合成沸石是結晶硅鋁酸鹽的多水化合物,其化學通式為 Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O 式中,Me為正離子,主要是Na+、K+和Ca2+等堿金屬或堿土金屬離子;x/n是價數為n的可交換金屬正離子Me的數目;m是結晶水的摩爾數。 根據分子篩孔徑、化學組成、晶體結構以及SiO2與Al2O3的物質的量之比不同,可將常用的分子篩分為A、X、Y和AW型幾種。A型基本組成是硅鋁酸鈉,孔徑為0.4nm(4?),稱為4A分子篩。用鈣離子交換4A分子篩中鈉離子后形成0.5nm(5?)孔徑的孔道,稱為5A分子篩。用鉀離子交換4A分子篩中鈉離子后形成0.3nm(3?)孔徑的孔道,稱為3A分子篩。X型基本組成也是硅鋁酸鈉,但因晶體結構與A型不同,形成約1.0nm(10?)孔徑的孔道,稱為13X分子篩。用鈣離子交換13X分子篩中鈉離子后形成約0.8nm(8?)孔徑的孔道,稱為10X分子篩。Y型與X型具有相同的晶體結構,但其化學組成(SiO2/Al2O3之比)與X型不同,通常多用作催化劑。AW型為絲光沸石或菱沸石結構,系抗酸性分子篩,AW-500型孔徑為0.5nm(5?)。 幾種常用分子篩化學組成見表3-8。A、X和Y型分子篩晶體結構見圖3-14。 表3-8 幾種常用分子篩化學組成 型號 Si02/Al203(物質的量之嘗) 孔徑/10-1nm 化學式 3A 2 3~3.3 K7.2Na4.8[(Al2O3)12(SiO)12]·mH2O 12 2 4.2~4.7 Na12[(AlO2)12(SiO)12]·mH2O 5A 2 4.9~5.6 Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO)12]·mH2O 10X 2.3~3.3 8~9 Ca60Na26[(AlO2)86(SiO)106]·mH2O 13X 2.3~3.3 9~0 Na86[(AlO2)86(SiO)106]·mH2O NaY 3.3~6 9~10 Na56[(AlO2)56(SiO)136]·mH2O 由于分子篩表面有很多較強的局部電荷,因而對極性分子和不飽和分子具有很大的親和力,是一種孔徑均勻的強極性干燥劑。 水是強極性分子,分子直徑為0.27~0.31nm,比A型分子篩微孔孔徑小,因而A型分子篩是氣體或液體脫水的優良干燥劑,采用分子篩干燥后的氣體露點可低于-100℃。在天然氣處理過程中常見的幾種物質分子的公稱直徑見表3-9。表3-9中稱為公稱直徑的原因,是因為這些分子并非球形,而且可在微孔孔道中被擠壓。 表3-9 常見的幾種物質分子公稱直徑 分子 H2 CO2 N2 H2O H2S CH3OH CH4 C2H6 C3H8 nC4~nC22 iC4~iC22 公稱直徑/10-1 nm 2.4 2.8 3.0 3.1 43.6 4.4 4.0 4.4 4.9 4.9 5.6 目前,裂解氣脫水多用3A分子篩,天然氣脫水多用4A或5A分子篩。天然氣脫硫醇時可選用專用分子篩(例如RK-33型),pH值小于5的酸性天然氣脫水時可選用AW型分子篩。 4. 復合吸附劑 復合吸附劑就是同時使用兩種或兩種以上的吸附劑。 如果使用復合吸附劑的目的只是脫水,通常將硅膠或活性氧化鋁與分子篩在同一干燥器內串聯使用,即濕原料氣先通過上部的硅膠或活性氧化鋁床層,再通過下部的分子篩床層。目前,天然氣脫水普遍使用活性氧化鋁和4A分子篩串聯的雙床層,其特點是:①濕氣先通過上部活性氧化鋁床層脫除大部分水分,再通過下部分子篩床層深度脫水從而獲得很低露點。這樣,既可以減少投資,又可保證干氣露點;②當氣體中攜帶液態水、液烴、緩蝕劑和胺類化合物時,位于上部的活性氧化鋁床層除用于氣體脫水外,還可作為下部分子篩床層的保護層;③活性氧化鋁再生時的能耗比分子篩低;④活性氧化鋁的價格較低。在復合吸附劑床層中活性氧化鋁與分子篩用量的最佳比例取決于原料氣流量、溫度、水含量和組成、干氣露點要求、再生氣組成和溫度以及吸附劑的形狀和規格等。 如果同時脫除天然氣中的水分和少量硫醇,則可將兩種不同用途的分子篩床層串聯布置,即含硫醇的濕原料氣先通過上部脫水的分子篩床層,再通過下部脫硫醇的分子篩床層,從而達到脫水脫硫醇的目的。 (二) 吸附劑的選擇 通常,應從脫水要求、使用條件和壽命、設計濕容量以及價格等方面選擇吸附劑。 與活性氧化鋁、硅膠相比,分子篩用作干燥劑時具有以下特點:①吸附選擇J陛強,即可按物質分子大小和極性不同進行選擇性吸附;②雖然當氣體中水蒸氣分壓(或相對濕度)高時其濕容量較小,但當氣體中水蒸氣分壓(或相對濕度)較低,以及在高溫和高氣速等苛刻條件下,則具有較高的濕容量(見圖3-15、圖3-16及表3-10);③由于可以選擇性地吸附水,可避免因重烴共吸附而失活,故其使用壽命長;④不易被液態水破壞;⑤再生時能耗高;⑥價格較高。 由圖3-15可知,當相對濕度小于30%時,分子篩的平衡濕容量比其他干燥劑都高,這表明分子篩特別適用于氣體深度脫水。此外,雖然在相對濕度較大時硅膠的平衡濕容量比較高,但這是指靜態吸附而言。天然氣脫水是在動態條件下進行的,這時分子篩的濕容量則可超過其他干燥劑。表3-10就是在壓力為0.1MPa和氣體入口溫度為25℃、相對濕度為50%時不同氣速下分子篩與硅膠濕容量(質量分數)的比較。圖3-16則是水在幾種干燥劑上的吸附等壓線(即在1.3332kPa水蒸氣分壓下處于不同溫度時的平衡濕容量)。圖中虛線表示干燥劑在吸附開始時有2%殘余水的影響。由圖3-16可知,在較高溫度下分子篩仍保持有相當高的吸附能力。
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